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相似相溶 why?

strange things will happen at interfaces—Philip Ball

相似相溶问题是界面问题,简单说溶解与否都是发生在两相界面的事,在形象一点,可以想象为油水不互溶现象。

最早期的文献是通过范德华力来解释的,并认为是非极性分子间通过范德华力相互吸引而水分子无法破坏这个力。不过很快就发现甲烷分子在水中、其他溶剂中范德华力差不多 ,所以认为存在其他作用力。 之后的研究认为其实是水氢键起了主要作用,但有意思的是初级化学教科书在解释这个机理的时候实际错了。下面详细说下这个机理:

一般学校里教油水分离问题都会告诉你油水混合过程是吸热的,会破坏氢键原有的构象;而非极性基团与水的相互作用是小于氢键间的作用力的,所以无法融合。简单说就是焓起主要作用。 但事实上这是个错误的解释,因为实验上的结果是混合过程是放热的或者deltaH为0,所以起主要作用的是应该是熵。

但这就反直觉了,自由能减少是自发进行的方向,油水互溶应该是不自发的,但焓是减少的,这不等于说熵减少了? 但按宏观理解熵减少似乎不太好接受,这里我们细化这个溶解过程:

  • 第一步 溶解需要形成空穴 ,这涉及氢键的断裂与相的混合。不论从哪方面看 ,这一步都是吸热(氢键强于水与油间的作用力)且是熵增(两相混合了)的。 别急 ,这是第一步。
  • 第二步 考虑到这个过程是放热或者deltaH为0的观察事实,肯定发生了其他的放热过程与有序化过程。 这时我们引入水笼的概念 ,也就是说 ,油分子被水分子包被形成水笼。这个过程是放热且熵减的,水笼怎么会放热呢?合理的推测就是形成了新的氢键 ,毕竟空穴如果被非极性分子占据 ,那么这个分子周围的水分子只能另找其他的临近水分子生成新的氢键 。那么这只是放热 ,熵减又是怎么回事?

水笼理论认为,水笼的存在使得水分子在溶质表面排列更为有序 。由于实验中难以观察到水笼的存在 ,还有人提出是因为水分子比较小 ,溶质空穴比较大 ,形成空穴后实际上减小了溶质与溶剂的自由空间或者说自由度, 也就是熵减小了 。

不论怎么说, 水油不互溶问题目前只能从熵驱动这个角度解释。 上面这个模型被称作水有序模型(这个名字是在分离纯化课上讲义里用的 实际我没查到合适的英文名称)。简单说就是水分子会在溶质表面形成有序排列, 这是个熵减的过程, 同时这个模型在解释溶解问题上也有帮助。 这在解释室温下的溶解问题是比较靠谱的, 但在较高温度下溶解过程还是焓驱动的吸热反应。 但上面说的都是上个世纪的研究与教科书的观点, 包括维基百科也采用了类似这个版本解释 ,下面就说一下这方面的研究进展。


目前已经不认为是水分子的氢键结构(包括水笼)在疏水问题上起主要作用了。 一方面是实验中观察不到水笼结构(可燃冰那个问题比较特殊 有兴趣看下第一个参考文献1),另一方面就是上面所说的那个水分子体积比较小的理论有了新的发展。 现在的观点就是在两相界面上发生了比较复杂的反应 ,界面层的水密度减小了 ,类似(但绝不是)气化了 ,而这个过程造成了界面有序度的提高(详细解释见文献2)也就是熵的减少而不是水笼结构导致的 。但这方面已经不是研究重点 ,现在由于更多人是对蛋白质折叠过程中的疏水作用感兴趣而进行的研究 ,有一个问题就亟待解决,上面那个作用是纯粹的疏水作用(一般认为发生在两相界面)的理论解释, 还有个类似的问题, 那就是长程疏水作用(发生在生物大分子折叠过程)的作用机制应该跟界面过程不太一样。 也就是说疏水作用具有明显的尺度效应 。 PNAS上的综述3认为有三个阈值 ,一个是200 Å ,一个是10 Å ,还有一个是100 Å 。其中,疏水基团距离大于200可能是涉及了静电作用下的分子重排 ;小于100可以认为是上面罗嗦半天的纯粹的界面疏水机制; 但小于10还是个未知空间 那里作用力似乎更强 。同时 ,我也发现有人通过计算发现某些生物大分子的疏水缔合作用的驱动力其实是焓4 。这就有意思了, 不过因为这个尺度与模型可以看作长程疏水作用, 所以这个证据可能还不会动摇界面疏水机制。

最后, 要是撇开这些观点, 本质上就是分子间相互作用, 只要不违反热力学定律, 逻辑上自洽, 实验上可证明的理论都可以拿来讨论 。但单纯看这个过程, 可能要比想象中来得复杂 ,这里模型的选择就很重要了。 不过对于搞应用的人,解决实际问题是更关心的, 所以更多的人知道的是相似相溶现象, 这是现象不是原理 。如果说相似相溶现象有没有反例,那最明显的例子就是酸碱反应,质子受体溶于质子供体,反过来也成立, 不过用自由能理论解释就没什么问题了。

参考文献